Прививка малеинового ангидрида к полиэтилену

Изобретение относится к химии полимеров, в частности, к способам экструдирования и получению графт-сополимеров как компонентов адгезионной композиции для изоляции металлических труб. Например, такой материал может быть использован как совместитель (компатибилизатор) в полиэтиленовых наполненных композициях, с наполнителями минеральными (мел, тальк, слюда, волластонит и т.п), антипиреновыми (Al2(OH)3, Mg(OH)2), древесными (ДПКМ).

Из уровня техники известен близкий аналог и ЕР 0086159. Согласно способу, раскрытому в Европейском патенте ЕР 0086159, предлагается поперечное сшивание α-олефиновых полимеров и сополимеров для улучшения характеристик механической устойчивости при нагревании. Предложенное решение заключается в прививке карбоновой кислоты в присутствии генератора радикалов и последующее солеобразование с помощью соединений металлов.

Известен наиболее близкий способ получения функционализированных полиолефинов RU 2243976, опубл. 2003 г., согласно которому способ получения полиолефинов включает а) стадию прививки кислотных групп к полиолефинам с помощью прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, в случае необходимости, в присутствии другого прививаемого мономера, содержащего винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер, б) стадию очистки, состоящей в удалении по меньшей мере части непрореагировавшего с полиолефинами прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, и в) стадию нейтрализации кислотных групп с помощью по меньшей мере одного нейтрализующего агента, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют ацетатом цинка с получением полиолефинов, характеризующихся наличием ионных кластеров, содержащих ионы Zn++. Изобретение относится также к полиолефинам, полученным указанным способом, к их использованию и к способу экструзии полиолефинов с вспениванием. Способ позволяет получать полиолефины, обладающие повышением вязкости при удлинении в зависимости от времени и повышением динамической вязкости при низких частотах сдвига.

Кроме того, следует отметить, что обычные технологии графтинга полимеров в экструзионном процессе имеют общие недостатки.

1) Время реакции достаточно ограничено и определяется временем нахождения материала в экструзионном процессе.

2) Температура экструзионного процесса выше, чем в методах твердофазного графтинга или графтинга в растворе или суспензии.

3) В обычном процессе графтинга в расплаве присутствуют нежелательные процессы, так называемые «side reactions», а именно: сшивка (cross-linking) – для полиэтилена или этилен винилацетата, либо значительная потеря молекулярного веса «betta-scissions» -для полипропиленов.

4) В обычных экструзионных процессах графтинга конверсия привитого мономера незначительна и как правило составляет около 30%.

5) Присутствие значительного количества непрореагировавшей «свободной» кислоты в полимере и как следствие изменение цвета полимера от темно-желтого до светло-коричневого оттенка и наличие запаха.

Заявленная технология экструзионного синтеза графт-полимеров преодолевает вышеуказанные недостатки.

Задача решается тем способом получения функционализированных полиолефинов в расплаве посредством прививки ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида на полиолефин в присутствии свободно-радикального инициатора, со-агентов мономеров ароматического и алифатического ряда, а также агентов передачи цепи на основе аминных и/или фосфатных соединений, при экструдировании смеси реагентов при температуре выше температуры плавления полиолефина в экструдере и кондиционировании полученный полимерной смеси вакуумной дегазацией.

Дополнительно способ может быть непрерывным, в качестве свободно-радикального инициатора можно использовать перекиси с температурой полураспада не менее 190°С за одну минуту, олефиновый полимер выбирается из группы, состоящей из гомополимеров, статистических сополимеров и тер-полимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина или сополимеров линейного или разветвленного С2-8-альфа-олефина; полимеризующимся с помощью свободных радикалов мономером является винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей; в качестве со-агенты полимеризации используются полимеры и/или мономеры ароматического ряда на основе стирола или бутилакрилата или алифатического ряда на основе октена-1 или гексена-1 или десена-1, в количестве не превышающем 50% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты или ангидрида или их смесей; в качестве агентов передачи цепи используются диметилформамид и/или трифенилфосфат, в количестве не превышающем 10% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты или ангидрида и их смесей.

Показатель текучести расплава (ПТР) образцов модификаторов, изготовленных на основе ПЭ, определяли согласно ГОСТ 11645 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Плотность литьевых образцов определяли согласно ГОСТ 15139.

Выбор основных материалов и реагентов показан в Таблице 1.

Сущность изобретения заключается в том, что помимо функционального мономера, который прививается к полимеру используется 2 типа со-мономеров, из которых:

Один – из ряда алифатических ди-олефинов- альфа-олефины, предпочтительно: 1-octene, 1-decene или 1-hexene.

Другой – из ряда ароматических виниловых мономеров или акрилатов, предпочтительно: бутил акрилат или стирол (лучше пара-метил стирол).

Общее содержание со-мономеров колеблется в пределах от 0,1- 10% по весу, от количества полимера.

Выбор функционального мономера

Функциональные мономеры – предпочтительно, из ряда ненасыщенных карбоновых кислот, например: малеиновый ангидрид или функциональные эпокси-амино-гидрокси-акрилаты, например: глицидил метакрилат.

Малеиновый ангидрид, предпочтительно может быть растворен в растворителях (ацетон или метилэтилкетон).

Разработка технологии производства графт-сополимеров производилась с использованием оборудования НТЛ ЗАО «Метаклэй», а именно:

Использовалась экструзионная линия MKS 30 BUSS со стренговой грануляцией, вакуумированием, сухой (порошки, гранулы) и жидкой дозаписи.

Рецептуры разрабатывались и тестировались на партиях 3-5 кг.

Пример №1 Рецептура графт-сополимера для использования в адгезивах для изоляции труб показано в Таблице 2 (с использованием жидкого ввода)

Предварительно, полиэтилены HDPE и LLDPE смешивались и вводились дозатором через основной загрузочный порт.

Добавляли в качестве агентов передачи цепи диметилформамид и трифенилфосфат, в количестве 9,5% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты (можно также – от весового содержания ангидрида либо их смесей).

Мономер (МЛН) растворяли в ацетоне и вводили DBM, DTBP, стирол. Жидкий «коктейль» вводили и отдельно (в расплав в Z2) и через основной порт (вместе с полимерами).

Пример №2 Рецептура графт-сополимера для использования в адгезивах для изоляции труб показана в Таблице 3.

Кроме того, добавляли в качестве агента передачи цепи диметилформамид, в количестве 10% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты.

Для примера 3 добавляли в качестве агента передачи цепи трифенилфосфат, в количестве 8,5% от весового содержания прививаемого мономера карбоновой кислоты (с использованием перокси-полимерной мастэрбэчи, «сухая» технология)

Перокси-полимерная мастэрбэч готовится заранее. (*по указанной рецептуре) при температуре экструзии 120-135С.

Смесь полиэтиленов HDPE и LLDPE и Перокси-полимерная мастэрбэч вводились дозатором через основной загрузочный порт.

Мономер (МАН) предварительно измельченный в порошок вводили через порошковый дозатор в основной загрузочный порт (вместе с полимерами)

Сравнение 2х технологических процессов производства привитых (графт) сополимеров показано в Таблице 4.

Образцы графт-сополимеров были протестированы в Лаборатории модификации полимеров НИИСПМ им. Ениколопова, в ЦЗЛ ЗАО « Метаклэй», в компании BYK/Kometra GmbH (Германия).

Спектральный анализ FTIR произведен в НТЛ ЗАО «Метаклэй»

Физико-химические методы анализа.

Фурье-ИК-спектроскопия. Для идентификации химического состава образцов использовали метод Фурье-ИКС.

ИК-спектры образцов снимали в НИИСП им. Ениколопова и НТЛ ЗАО «Метаклэй» с помощью: Фурье-ИКС Avatar 370 ф. Thermo Nicolet (США), оснащенном самоюстирующейся приставкой НПВО Smart Performer с кристаллом ZnSe (глубина проникновения 2,01 мкм).

Идентификацию спектров проводили с использованием базы данных прибора.

FT-IR спектрометр от немецкой компании Bruker Optics TENSOR 27 – компактный Фурье-ИК спектрометр. Мощный спектрометр среднего ИК диапазона с герметичной и осушаемой оптикой для рутинных применений в лаборатории.

Параметры оборудования:

Спектральный диапазон 7500-370 см-1

Стандартное разрешение 1 см-1

Точность волнового числа <0.01 см-1

Охлаждаемый воздухом MIR источник

Постоянно-юстируемый интерферометр

KBR многослойный лучеделитель

Бесфрикционный механический сканер (не требуется подачи сжатого газа)

Высокочувствительный DTGS детектор

Оптическая скамья контролируется микро-процессором, автоматический выбор предусиления, 32 бит A/D конвертор.

Программное обеспечение OPUS 6.5

Химическое титрование. Проводилось по методике НИИСПМ им. Ениколопова (Россия) и методике BYK/Kometra GmbH (Германия).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Термограммы ДСК образцов снимали с помощью прибора Pyris 6 DSC ф. PerkinElmer при скорости нагрева/охлаждения 20°С/мин в среде азота согласно ISO 11357. Определение индукционного периода окисления образцов определяли согласно ISO 11357-6 при 200°С (для образцов на основе ПЭ).